近年来，土壤重金属污染调查作为土壤污染现状调查中的重要组成部分，现场快速检测技术在该领域获得了长足的发展。手持式X射线荧光光谱仪（PXRF）作为一款具有方便、快速、低成本等优点的现场土壤重金属检测仪器，在土壤重金属污染调查中受到大家青睐。2016年提出“土十条”，使国内土壤污染普查逐渐兴起，越来越多企业开始重视自己企业土壤中砷(As)、铜(Cu)、铬(Cr)、锌(Zn)、铅(Pb)和镍(Ni)等重金属元素含量，因此一款能实现快速检测土壤中重金属元素的仪器越发显得重要，与此同时相应的方法和仪器也应运而生。手持式XRF光谱仪，可以直接无损检测，操作简单快速，分析成本低，环境污染小，分析周期短等优势，适合大量样品的分析。

然而，土壤因其成分的复杂性从而导致在用X射线荧光光谱法（XRF）检测时，会产生吸收-增强、背景噪声和基体效应等问题，这些均会对X 射线荧光强度造成一定的影响。噪声干扰和基体效应的去除、优化，对X 射线荧光光谱提高仪器的准确度、检出限等至关重要，而这些也是困扰国内外仪器开发者的难点之一，因此对X 射线荧光光谱进行一定的预处理，同时建立更准确的标准曲线模型显得十分重要。

为适应时代的发展，提高监测能力，按照《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)(GB15618—2018)》中的要求，本文使用手持式XRF光谱仪，经过算法优化后对土壤样品中常见的重金属污染元素铜、砷、铬、锌、铅和镍等6种元素进行测定，并从检出限、准确度、精密度等方面与未经算法处理过的进行了对比分析。最后，与进口仪器在相同条件下对土壤盲样进行检测，为相关检测单位和人员根据不同需求选择不同仪器提供了参考。

2.1样品采集和XRF光谱采集

采用泰克鑫科（TECSYNC）公司制造的手持式XRF光谱仪对43个国家标准土壤样品进行检测。XRF光谱仪在管压35keV、电流40μA和时间90s下，采集土壤X射线荧光光谱数据，测量时样本测量7次，取平均值作为光谱数据。

图1 光谱仪的原理图和数据采集过程

2.2 小波变换去噪

对信号去噪的目的就是抑制信号中噪声部分，从而得到真实信号。在光谱信号分析中目前常用小波变换去噪，效果较好的有Haar小波、Daubechies小波、Coiflets小波和Symlets小波等。同时，小波变换去噪时要考虑3个参数（小波函数、分解层数和阈值）的影响。因为软阈值法在去噪时具有较好的平滑效果，本实验就采用软阈值对实验测量的土壤光谱去噪效果进行小波去噪处理。为保证去噪后光谱和原始光谱的一致性，选用信噪比（SNR）和均方根误差（RMSE）两个指标，对不同分解层数和小波函数去噪效果进行评价。其中，SNR越大越好，RMSE越小越好。

式中：N为光谱线的通道数；y（i）为原始信号；y（i）为经过处理后估计信号。

采用不同小波函数在同一分解层数（经实验采用7层分解）进行去噪后的SNR和RMSE值如表1。可以看到，采用小波函数对sym4小波函数采用不同尺度分解时，去噪后的SNR和RMSE值如表2。我们发现，采用同一小波函数，不同分解层数对土壤样品光谱去噪效果不同。sym4小波函数在分解层数7层时，去噪效果最好，如图2所示，其信噪比和均方根误差分别为17.8225和0.00058。sym4对土壤样品光谱去噪效果最好，其信噪比和均方根误差分别为9.772和0.0003。

表1 分解层数为7时不同小波函数的去噪结果

表2  sym4小波函数在不同分解层数时的去噪结果

图2 GBW07359土壤样品小波变换去噪效果

2.3 迭代多项式拟合本底扣除

迭代多项式拟合是去除光谱基线的一种简单、有效方法。与传统多项式拟合方法相比，它通过不断地截断特征峰，来逐次拟合逼近原始基线。迭代多项式拟合的步骤如下：

（1）将待拟合的M个点的原始光谱数据Q表示为y₀；

（2）利用最小二乘法对y₀进行n阶多项式拟合，得到拟合结果y_n；

（3）比较y₀和y_n中各点的值，若y₀-y_n＞P（P为阈值），则将此处的y₀标记为特征峰，将特征峰截断后就可得到新的待拟合光谱，对更新后的y₀进行拟合，得到新的y_n；

（4）将更新后的y_n与上一次的y_n进行比较，判断是否达到重合标准，若未达到，则转到步骤（3），如果基本重合，则将此时的y_n作为基线的最佳拟合结果；

（5）将y_n从原始光谱数据Q中扣除即可得到基线校正后的光谱信号。阈值P的计算公式(3)为：                                               

判断前后两次基线是否相同的条件式(4)为：

式中：i为待拟合元素；j为迭代次数；y'_n为最新拟合的基线；y_n为上一次拟合的基线；ε取1e^-4。

本实验以GSD-16(GBW07359)土壤样品为例进行本底扣除处理，图3和图4为谱线背景扣除前后对比图，图中横坐标代表通道数，纵坐标代表强度计数。利用小波变换和迭代多项式拟合的方法有效的去除噪声的干扰和背景扣除，实验通过迭代9次后，拟合的基线基本趋于稳定。谱线经过处理有效地平滑了谱线和降低本底干扰，拟制假峰和噪声信号，从而有利于对能谱的定量分析。

图3 GBW07359土壤样品背景基线

图4 GBW07359土壤样品本底扣除效果

2.4 标准曲线验证

利用处理的谱线值绘制标准曲线，经过降噪、背景扣除等方法处理后结果可知：得到的标准曲线R²范围提升至0.96515~0.9985，特别是Ni，相比较未处理前，R²从0.75621提升至0.98998。经过降噪降噪、背景扣除处理后，各元素得到的标准曲线拟合效果更优，更利于进行定量分析，同时数据的稳定性和准确度也得到提高。土壤中各重金属元素含量与X射线荧光光谱特征峰强度间线性关系良好，模型成立，可作为本次实验仪器的标准曲线使用｡

表3 算法优化前后的相关系数

2.5 方法检出限

方法的检出限是评价一个分析方法的重要指标，是指通过一个给定的分析方法(包括样品预处理)，在一个给定的显著性水平内，待分析物能被检测出的最小浓度。考虑到自然界很难找到空白本底的土壤样品，本次实验采用对有证土壤标准物质中元素含量较低的土壤连续测定21次，以3倍标准偏差所对应的浓度计算出检出限，结果见表4。PXRF对这6种元素的测定都能够满足《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)(GB 15618-2018)》中的要求。

表4 方法检出限

2.6 方法精密度

选择土壤成分分析标准物质GBW07401(GSS-1)、GBW07407(GSS-7)和GBW07426(GSS-12)分别平行称取5份，按照样品分析的全部步骤分别使用未使用算法优化和经算法优化后去测定土壤中砷、铜、铬、锌、铅和镍等6种元素的含量，将结果与标准物质的推荐值进行比对，计算其平均值、相对标准偏差(RSD)和相对误差(RE)，具体结果见表5。算法优化后相对标准偏差范围为0.54%~5.19%，未经处理相对标准偏差范围为0.76%~15.1%，算法优化后的元素相对标准偏差(RSD)均小于10%，相对误差(RE)基本小于5%。优化后测定值与标准值也更接近，符合土壤环境监测技术规范里的要求。因此，采用算法处理后的便携式X射线荧光光谱仪（TS-XH400）拥有更好的精密度和准确度。

表5 算法优化前后的相对标准偏差和相对误差

2.7 方法准确度

对实采土壤样品(S001)进行7次平行测定，结果与ICP-MS结果进行对比，同时，在相同条件下，便携式X射线荧光光谱仪（TS-XH400）分别使用算法优化前后对6种重金属进行测定，结果如表6所示。优化前测定土壤样品的相对误差范围为-3.06%~16.51%，优化后测定样品的相对误差范围为1.32%~2.82%，整体上优化后准确度更优。

表6 鄱阳湖土壤样品测量结果

（1）将小波变换和迭代多项式拟合结合，选用sym4小波函数和9次迭代多项式对XRF光谱仪谱图进行算法优化后PLS建模。相较于未做去噪和本底扣除，模型决定系数R²提升至0.9652~0.9985，明显提高了仪器定量分析能力。

（2）采用算法优化后的模型对鄱阳湖实际土壤样品进行检测结果表明，本实验所采用的XRF光谱仪检测结果与进口仪器一样具有较好的准确性和精密度，且检测结果与实验室结果相比较，测定结果相差不大、无显著性差异。

（3）土壤样品的基体组成复杂，导致算法无法对不同区域的复杂土壤样品进行批量光谱背景基线去除，使用范围受限，为适应大面积土壤污染调查，亟待优化提高，也是我们下一步研究的重点。

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