基于改进自适应迭代加权惩罚最小二乘的X射线荧光光谱研究新进展

泰克鑫科（Tecsync）

能量色散Ｘ射线荧光(EDXRF)光谱仪作为一种全谱分析仪，可同时实现多元素的同步分析。近几年，EDXRF已经成为地质、钢铁、石油、环境和医学等领域的首选仪器。在获取X射线荧光光谱的过程中，常伴随着各种噪声和背景干扰，如SDD探测器、采集板、样品成分复杂等。众所周知，噪声是高频信号，基线变化是低频信号。同时，基线问题是一个相对复杂的问题。因此，很难开发出一种理论上完美的方法来处理基线问题。基线的近似估计是一般方法。通常，直线用于连接信号峰的两端。以直线为基线，在此基础上进一步计算峰面积或峰高。如果直线不符合实际基线，计算就会产生误差。

近年来，许多研究人员提出了各种基线校正方法，例如小波变换、多项式拟合、傅里叶变换、形态学和惩罚最小二乘。在所有这些方法中，惩罚最小二乘(PLS)因其在光谱背景扣除中的高效率和简便性，一直是一个被广泛采用的方法。1922年，PLS被Whittaker第一次提出并用作数据平滑，越来越多的研究人员在PLS方法的基础上做了很多改进。例如，Eilers等采用一种不对称最小二乘(ASLS)方法，将平滑参数与非对称加权相结合，实现光谱拟合基线的灵活调节。在次基础上，He提供了一种改进的非对称最小二乘(IASLS)方法，以加快光谱的校正过程。 Zhang等提出了一种新的算法，即自适应迭代重加权惩罚最小二乘(AirPLS)，无需任何用户干预和先验信息来校正基线。Li等提出了一种用于背景校正的形态加权惩罚最小二乘(MPLS)方法，它是一种基于形态学和无峰检测的加权惩罚最小二乘的智能背景校正方法。Baek等采用不对称重加权惩罚最小二乘(arPLS)方法迭代估计噪声水平，并相应地调整权重，实现光谱基线最优选择。赵恒等提出了一种局部对称重加权惩罚最小二乘(LSRPLS)方法来修正不同类型的基线，具有较高的准确度和稳定性。但上述基于PLS方法的基线校正方法取得了一些良好的实验效果，但仍有一些有待改进和完善的地方。

在airPLS方法中，采用指数形式进行加权，X射线荧光光谱特征峰在某些情况下被原始X射线荧光光谱的高噪声淹没，这可能被视为噪声的一部分；因此，这些峰值区域的权重近似或者略等于1，因此在无峰区域中拟合的基线将被低估，这可能导致不正确的结果。基于此，本文提出了一种基于改进自适应迭代加权惩罚最小二乘(IairPLS)的基线校正算法，该算法通过迭代改变新的指数函数权重，很好解决了X射线荧光光谱基线低估的风险，加快加权过程，并通过对实际X射线荧光谱的处理分析，验证了该算法的有效性。

2.1样品采集和XRF光谱采集

采用泰克鑫科（Tecsync）公司制造的手持式XRF光谱仪来测试GSD-25 (GBW07376)土壤样品。XRF光谱仪在管压35keV、电流40μA和时间90s下，采集土壤X射线荧光光谱数据，测量时样本测量3次，3次移动不同位置，取平均值作为光谱数据，共获取样品在0~45keV范围内共2048个通道数的光谱信息。

2.2 IairPLS基线校正算法

为了解决基线低估问题，我们提出了一种基于airPLS方法的改进的平衡加权方案（IairPLS算法），用于加速重加权过程。与airPLS方法的指数函数相比，改进的指数函数不仅有更好的“平滑”作用，还具有简单的数学结构，具体步骤如下：

步骤1)：输入原始X射线荧光光谱数据y；

步骤2)：加载最优参数：最大迭代次数Itermax、平滑因子λ和初始化权重ω；

步骤3)：迭代次数从t=1开始，对权重ω进行初始化ω¹=［1,1…,1］，则权重矩阵W为对角矩阵，

步骤4)：将初始权重ω¹代入(5)式，通过惩罚最小二乘拟合基线数据z^t；

步骤5)：计算X射线荧光光谱与拟合基线之间的残差信号d=y-z，标准差σ和估计权重ω，

步骤6)：判断是否满足迭代终止条件或者达到最大迭代次数，若不满足转步骤5)，否则转至步骤7)。

步骤7)：迭代终止，输出最优基线z并计算校正后的频谱y。

图1 IairPLS基线校正算法的流程图

2.3 IairPLS基线校正算法在实际X射线荧光光谱上的应用

为了进一步分析IairPLS算法的性能，采用土壤认证参考材料GSD-25 (GBW07376)土壤样品的XRF光谱进行实验。为了便于和其他常见算法的对比，我们对比了ASLS、airPLS和macLS三种不同的基线校正算法，结果如图2所示。

图2  GSD-25的X射线荧光光谱估计基线与校正结果｡ (a)GSD-25的原始X射线荧光光谱及各校正算法的估计基线；(b)IairPLS基线校正算法的基线校正结果

由图2可知，IairPLS基线校正算法所得的估计基线能够平滑地穿过噪声带，估计基线与X射线荧光光谱的真实基线最为接近，验证了IairPLS基线校正算法使用局部对等加权来避免噪声影响的有效性。而ASLS、macLS和airPLS算法所得估计基线存在着不同程度的位置偏低的现象，这一现象也证明了ASLS和airPLS的加权方案总是受到实际高光谱噪声的影响。尤其是直接使用常数加权的ASLS算法，估计基线沿着噪声信号的底部，而不是沿着X射线荧光光谱真实基线的底部，这将造成校正后光谱向上抬升，导致光谱强度偏大，从而影响对X射线荧光光谱的后续分析，特别是定量分析结果的准确性。另外，如图2(a)所示，IairPLS的最佳估计基线略高于airPLS，这与实际的基线非常接近，特别是在通道数200~400区域。因此，上述结果证明IairPLS优于airPLS，可以降低基线低估的风险。

从图2(b)四种方法最优估计基线中可以明显看出，ASLS、macLS和airPLS对土壤实际光谱的估计基线仍然被低估，而所提出IairPLS算法对基线有较好的拟合效果，可以精确拟合土壤实际光谱特征峰附近的基线，基线校正后的本底扣除最为明显。同时，样品非特征峰区的基线不会太高或太低，校正后的基线最平缓,波动最小，拟合效果最好。综上所述，该方法可以有效地去除XRF谱的基线，为后续的定量分析带来了很大的方便。

2.4 土壤光谱基线校正前后的定量分析

为了验证该算法对定量分析的影响，将Pb和As元素作为定量分析对象，用本实验所用便携式X射线荧光光谱仪对土壤样品(共59个)进行检测，并进行偏最小二乘建模(PLS)，以模型相关系数R²作为评价标准，与未经算法处理的模型相比较。最后，对模型预测结果进行评价。

采用IairPLS基线校正算法对59个土壤光谱进行批量基线校正，设置参数λ=10^9.5，Itermax=50。图3分别为基线校正后的X射线荧光光谱。可以看出：虽然基线光谱在形态和强度上略有所不同，但使用相同参数的IairPLS基线校正算法均能较好地完成基线校正，说明IairPLS基线校正算法具有一定的自适应性；相比传统的多项式拟合法，IairPLS基线校正算法更适合用于快速、准确的基线批处理。

图3 土壤标准样品光谱的基线校正结果。(a) 59个土壤样品的原始光谱；(b) 59个土壤样品的基线校正光谱

利用原始数据和处理后的光谱数据绘制校准曲线，分别基于偏最小二乘建模(PLS)，进行Pb和As元素的定量分析。实验结果见图4和表1，说明处理后得到的数据更适合于定量分析，IairPLS方法也提高了数据的稳定性和准确性。在一定范围内，土壤中含量与X射线荧光光谱特征峰强度之间存在较高的线性关系。

图4 IairPLS对光谱数据进行预处理后Pb和As元素的校准曲线。

表1 算法优化前后的相关系数

针对X射线荧光光谱检测土壤样品时出现的基线漂移的现象，提出了一种基于改进自适应迭代加权惩罚最小二乘(IairPLS)方法来估计X射线荧光光谱信号的基线。考虑到自适应迭代加权惩罚最小二乘(airPLS)加权导致基线低估的问题，我们对原来的指数权重函数进行了改进，改进的函数有效降低了基线低估的风险，加快加权过程，取得良好效果。本研究利用土壤真实分析光谱对该方法进行验证，验证了该算法的性能。最后，并将其与以往的惩罚最小二乘方法(如非对称最小二乘、自适应迭代重加权惩罚最小二乘和多约束重加权惩罚最小二乘)进行对比，结果表明：所提IairPLS方法优于ASLS、macLS和airPLS方法，具有最优的基线估计准确度。同时，IairPLS方法可以有效提高X射线荧光光谱定量分析能力。该方法可以成功地应用于实际X射线荧光光谱中，为定量分析提供了有力的依据。

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