随着工业进程的加快，人们对镉（Cd）的大量利用已经造成严重的环境污染，全世界每年向环境中释放40万吨Cd，其中59%直接进入土壤。土壤中Cd含量的传统检测存在效率低、成本高、易造成环境污染的问题，无法满足在较大尺度区域的土壤镉含量的调查需求。近二十年来，近端土壤传感技术，如X射线荧光光谱（X-ray Fluorescence Spectroscopy，XRF）和可见光-近红外（Visible and Near-infrared Spectra，vis-NIR）光谱分析技术，已经引起了研究人员的关注，这两项技术都可以实现无损、高效、无污染的快速测定土壤重金属含量。

但是，不同类型的土壤基质差异很大、元素种类繁多、基质效应明显，单一采用XRF和vis-NIR时准确度受到影响，难以满足国标中对Cd含量测定的要求。多源数据融合可以将多个信息源或传感器获得同一个目标不同的信息融合到一起，利用计算机技术对这些信息进行分析、支配和使用，做出决策，系统往往较单一组成部分更具准确性。目前多源数据融合已经广泛应用于光谱分析领域。武中臣等通过对比两种数据融合（等权融合和累加融合）对硅酸盐、硫酸盐、碳酸盐等四种矿物进行分类研究，融合后预测结果均好于单一检测方法。O’rourke等人将可见-近红外与中红外光谱等权融合后，测试了爱尔兰国家土壤数据库中的样品，结果显示，相比单一的检测技术，多传感器的等权融合技术提高了检测土壤多项指标的准确性。Stenberg等人将vis-NIR和XRF光谱等权融合，分别获得土壤有机质（SOM）矿物、水分、pH、铜、铅含量的重要土壤属性。史舟等人通过数据外积融合测定了土壤中铬的含量，相比单一数据预测模型，融合后的模型预测精度（ρc=0.88，RMSE=6.8，RPD=2.30）更佳。综合以上技术在土壤相关参数定量检测方面的研究可知，基于数据融合测定土壤Cd含量是可行的，但是目前相关研究还较少。

本研究基于XRF和vis-NIR研究不同的数据融合算法对土壤Cd含量预测模型稳定性和精度的影响，探索基于两种光谱数据融合的Cd含量预测方法，为该区域的重金属污染调查提供参考。

2.1样品采集和XRF光谱采集

采用泰克鑫科（TECSYNC）公司制造的手持式XRF光谱仪来测试采集的371个土壤样品。XRF光谱仪在管压35keV、电流40μA和时间90s下，采集土壤X射线荧光光谱数据，测量时样本测量3次，3次移动不同位置，取平均值作为光谱数据，共获取样品在0~45keV范围内共2048个通道数的光谱信息。

图1 光谱仪的原理图和数据采集过程

Vis-NIR光谱的测定采用美国ASD公司的便携式FieldSpec3高光谱分辨率地物波谱仪，记录土壤样品的vis-NIR光谱，其波段值为350~2500nm，采样间隔为1.4nm（350~1000nm）和2nm（1000~2500nm），重采样间隔为1nm。样品放置在培养基中（直径10cm，高度1cm）。在每一个样品的测定中，随机扫描10次，取信噪比最佳的3次测定结果进行平均，作为样品的光谱。

图2土壤原始XRF光谱和vis-NIR光谱

2.2 数据融合

Moros等]提出了三种数据融合的算法：累加融合（Coaddition Fusion，CF）、等权融合（Equal Rights Fusion，ERF）、外积融合（Outer Product Fusion，OPF）。累加融合是将XRF和vis-NIR光谱相关通道上数据按照一定权重进行加和，得到的新矩阵行数等于样品数量，列数不变，在本项目中对XRF和vis-NIR光谱进行加权（XRF:vis-NIR=3:1）累加融合，定量模型记为CF-LSSVM。等权融合是将XRF和vis-NIR光谱数据首尾相连，得到新矩阵行数为样品数量，列数为两个光谱数据的列数之和，定量模型记为ERF-LSSVM。外积融合是求取XRF和vis-NIR光谱数据的克罗内克积（Kronecker product）。如果A是m×n矩阵，B是p×q矩阵，则求取得克罗内克积为mp×nq的分块矩阵，见公式（1）。应用克罗内克积的形式可以有效增强不同物理量光谱的共同演化性能。

外积融合具体的方法是：第m个被测样品可以得到一组具有r个变量的XRF光谱（1×r）和c个变量的vis-NIR光谱（1×c），分别记为r_m，c_m（公式2和3）。再将2个矩阵进行相乘求取克罗克内积，得到c×r矩阵（公式4），该矩阵为第m个样品的外积融合光谱。再将得到的矩阵按照1行的形式展开（unfold）得到（1×r·c）矩阵，以此矩阵作为建立模型的输入量，定量模型记为OPF-LSSVM。

其中r_m，c_m分别为第m个样品的XRF光谱和vis-NIR光谱，A_m是该土壤样品的外积融合光谱，r_i,m是XRF光谱在i能量处的通道计数，c_j,m代表同一个样品在j波长处的吸光度。Ψ为A_m矩阵的展开，为1行，c×r列矩阵。

以1号土壤样品为例，利用XRF光谱、vis-NIR光谱经过融合算法后，构建了CF光谱、ERF光谱、OPF光谱，如图4所示。从图中看出，CF光谱走势和XRF光谱类似，保留了XRF光谱和vis-NIR中一些特征峰，ERF光谱图比CF光谱图含有更多的信息量，包括XRF和vis-NIR光谱中所有特征。OPF光谱图所含数据量最多，达到40000个变量，其数值的变化也较大。

图3外积融合算法示意图

图4 土壤样品的（a）XRF光谱图，（b）vis-NIR光谱图，（c）累加融合光谱图，（d）等权融合光谱图，（e）外积融合光谱图

2.3 最小二乘支持向量机模型

在建立LS-SVM模型中，首先要选择合适的核参数σ²和惩罚系数γ，选择网格搜索法和留一法（Leave-one-out）进行全局寻优。数据处理中γ的搜索范围为1~10000，σ²的搜索范围为0.01~1000。实验中确定的最优γ和σ²如表1所示。

表1 LS-SVM模型中γ和σ2最优参数

2.4.1单一光谱预测模型

使用XRF和vis-NIR光谱作为LS-SVM模型的输入变量，建立LS-SVM模型，具体预测效果如图5所示。从图中可以看出，以单一光谱作为输入量的模型中，XRF-LSSVM的R²=0.63略低于vis-NIR-LSSVM模型的R²=0.69，XRF-LSSVM的RMSEP=0.13高于vis-NIR-LSSVM（RMSE_P=0.10），表明vis-NIR-LSSVM模型具有很好的稳定性和精度，略好于XRF-LSSVM预测效果，两种模型的均具有一定的预测效果，但是预测效果均不理想，RPD介于1.4到2之间。广泛用于土壤重金属例如Pb、Cu、Zn、Cr等检测的XRF仪器，利用元素特征射线与元素含量成正相关关系，进行定量分析，但是受到多种因素的影响，导致对Cd这种亚mg·kg^-1级重金属检测效果不佳。使用XRF全光谱作为模型的输入，可以提高痕量元素的检出限，但是看本次实验结果，预测精度和稳定性仍然无法满足实际检测要求。

使用vis-NIR光谱预测土壤Cd含量时，效果略优于XRF光谱预测模型，这与前人的研究结果类似。土壤中重金属常常与土壤有机质、粘土矿物结合，这些物质在vis-NIR光谱上具有强烈的特征吸收，这也是vis-NIR对土壤重金属预测的原理。

图5 单一光谱预测模型中理化值与预测值分布

2.4.2数据融合预测模型

在光谱融合的预测模型中，CF-LSSVM的RPD=1.24，基本没有预测能力（图5a），从土壤样品CF光谱图中看出（图4c），融合后光谱集合了XRF和vis-NIR光谱的一些信息，但是经过两个光谱值的相加后，势必会有一些光谱信息消失，增强了融合后光谱的非线性。除CF-LSSVM外，融合后的模型预测效果均好于单一光谱模型，表明数据融合确实可以为Cd含量预测提供有效方法（表2）。ERF光谱保留了XRF和vis-NIR的所有光谱信息(图5b)。ERF-LSSVM模型RMSE_P=0.09，比两个单一光谱及CF-LSSVM模型效果更佳。预测集RPD=1.92也表明ERF-LSSVM具有一般的预测能力，可以对土壤Cd含量进行粗略的预测。OPF-LSSVM在所有模型中效果最好（图5c），相比ERF-LSSVM模型，RMSE_P从0.09降低到0.06，表明OPF-LSSVM模型的预测精度更高，预测集RPD=2.41表明OPF-LSSVM模型具有极好的预测能力。

这个结果说明数据融合相较于单一光谱包含了更多的土壤信息，其中外积融合通过求取两个光谱的克罗克内积，增强了光谱的区域性，尤其是将不同物理量的XRF和vis-NIR光谱外积融合后，可以充分利用光谱的不同性质和互补信息。更有利于进行土壤参数的预测建模。不过在具体运算过程中，经过外积融合光谱变量是单一光谱变量的几百倍，建模计算所消耗的时间也增加了很多。

图6光谱融合预测模型中理化值与预测值分布

表2不同方法预测精度的比较

XRF和vis-NIR作为土壤相关参数重要检测手段，本研究探讨了两种光谱在进行土壤镉含量预测的潜力。基于XRF和vis-NIR光谱融合算法，有助于提高模型预测精度和能力。在本研究中，基于LS-SVM算法对比了单一光谱模型、等权融合模型、累加融合模型、外积融合模型的预测能力，特别是外积融合模型的预测精度和模型稳定性最佳，R²=0.85，RMSE_P=0.06，RPD=2.41，符合土壤调查中对镉含量的预测要求。本研究为土壤重金属含量的调查，尤其是Cd、Hg这种亚mg·kg^-1级重金属调查提供了借鉴方法，对开发土壤重金属分析仪具有重要意义。

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